南京大学物理学院孙建教授和王慧田教授等人领导的合作团队发展了一种机器学习加速晶体结构搜索的方法，并用其预言了一种超硬钨氮化合物。该工作于近日作为封面文章发表在Science Bulletin上【Science Bulletin 63，817（2018）】。物理学院博士生夏康、高豪为共同第一作者，孙建教授和王慧田教授为共同通讯作者，邢定钰院士也对本项研究工作的开展和论文撰写给予了重要的指导。
机器学习算法在很多领域取得了令人瞩目的进步，从而广受人们关注，但它在晶体结构预测方面的应用还有待发展。晶体结构搜索通常要处理大量的备选结构，若对每一个备选结构都进行第一性原理计算会耗费大量的计算资源。孙建教授课题组用机器学习的方法拟合出一个模型，用这个模型先对备选结构进行初筛，这样可以有效提高晶体搜索的效率。具体的流程图如图1所示。
图1. 机器学习加速晶体结构预测方法的流程图（左半图显示贝叶斯优化过程，右半图模型选择策略）
另一方面，过渡金属轻元素化合物，特别是钨氮化物因其具有很高的不可压缩性和体弹模量，被认为是很有前景的硬质材料。但目前人们还没有发现超硬（维氏硬度超过40GPa）的钨氮化合物。这可能是由于钨氮化合物中过渡金属原子的d电子能带会穿过费米面，使其具有金属性，从而大大降低了材料的硬度。设计具有非金属性的钨氮化合物或许可能得到拥有超硬力学特性的新材料。在前人研究基础上，孙建教授和王慧田教授等人总结出了寻找超硬的过渡金属轻元素化合物的三条线索：稳定或亚稳的晶体结构、非金属性的电子结构以及高轻元素占比。这些线索启发他们在富氮类钨氮体系中去设计和寻找具备环、链、网格和框架等特殊氮原子基元构型的晶体。
利用上述设计思路和他们新发展的机器学习加速晶体结构预测方法，他们成功设计出了一种非金属性的富氮类钨氮化合物h-WN6。它是由扶手椅状的氮六元环和钨原子形成的三明治结构。其电子局与分布和成键特性分析表明h-WN6类似于离子型晶体并具有良好方向性的共价氮氮单键。它具有一个小带隙的间接能隙，并且随着压力升高，其能隙表现出反常的变宽现象。图2展示了h-WN6的晶体结构、电子结构及其压力响应。
图2. W–N新相结构图和电子结构（(a-b)：h-WN6 结构图 ; (c)：h-WN 结构图；(d-f)：h-WN6晶体电子局域密度分布图；(g-i)：h-WN6能带结构特点）
理论计算表明h-WN6可以在高压下合成同时在常压下是亚稳的。令人惊奇的是，理论预测h-WN6结构具有约 57GPa 左右的维氏硬度和1,900K的熔点，是目前为止发现的最硬的过渡金属氮化物，并具有很好的热稳定性，如图3所示。同时，它还具有很高的质量能量密度 (3.1kJ/g) 和体积能量密度 (28.0kJ/cm3)，一旦触发，可以释放出大量的能量，可能是一种潜在的高能量密度材料。
图3. h-WN6动力学和热力学稳定性计算（(a)：声子谱；(b)：理想拉伸下应力应变关系图；(c)：维氏剪切形变下应力应变关系；(d)： Z方法估算熔点；(e)： 1273K 高温下第一性原理分子动力学模拟的N-N原子对分布统计结果）
超硬材料领域的著名专家燕山大学田永君院士专门为本文撰写了一篇研究亮点评论，已在线发表在随后的Science Bulletin第15期【Yongjun Tian, The hardest transition metal nitride predicted from machine learning, Science Bulletin 65, 947 (2018). DOI: 10.1016/j.scib.2018.06.014】，他认为机器学习加速晶体结构搜索是一个重要进展，用这种方法预言的钨氮化合物是对超硬材料设计规则的有力支持，将鼓励实验科学家去尝试合成这种很有前景的材料。这对丰富超硬材料家族以及理解硬度起源都具有重要的意义。
此工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金、中央高校基本科研专项基金、国家基金委广东联合超算应用研究专项基金、人工微结构科学与技术协同创新中心的支持，在此表示感谢！
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318302494
亮点评论：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318302998
（物理学院 科学技术处）