物理学院、南京微结构国家实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心的王晓勇教授、肖敏教授课题组在钙钛矿纳米晶的离子迁移特性研究方面取得重要进展，相关成果以“Phase Segregation Due to Ion Migration in All-Inorganic Mixed-Halide Perovskite Nanocrystals”为题，以南京大学为第一作者单位及第一通讯单位发表在2019年3月6日的《自然-通讯》上（Nature Commun. 2019, 10, 1088; https://www.nature.com/articles/s41467-019-09047-7）。该论文的共同第一作者为南京大学物理学院的张辉朝博士和2017级硕士生符旭，共同通讯作者为南京大学的王晓勇教授、肖敏教授和吉林大学的张宇教授，南京大学的张春峰教授和唐颖同学也为该项工作做出了重要贡献。
混合卤素钙钛矿半导体具有灵活可调的带隙能量，在用于叠层太阳电池的吸收材料以及激光、LED的发光材料方面具有广泛的应用前景。目前这些器件的研制和发展受限于光诱导的相分离效应，因为卤素离子的迁移在比如CH3NH3PbBrxI3-x（0＜x＜3）等体材料中形成富溴（CH3NH3PbBr3）和富碘（CH3NH3PbI3）的区域。此时光激发产生的载流子将被局限在带隙能量较小的富碘区域，和相分离之前相比会造成发光波长红移。国内外相关课题组在混合卤素钙钛矿体材料方面进行了大量的研究工作，尽管在光诱导相分离的确切机制上还存在着较大的争议，但通常认为光吸收产生的载流子与晶格耦合产生极化子或驱使晶格中卤素空位的跳跃移动是这一效应发生的必不可少条件。
图1 (a) 高密度CsPbBr1.2I1.8纳米晶薄膜在不同时间光照下产生的发光波长蓝移。(b) 该薄膜在之后被放置于黑暗中不同时间所产生的发光波长红移现象，其中虚线对应于(a)图中该薄膜在开始光照时测量得到的光谱。
在该项工作中，课题组首次将光诱导相分离的研究拓展到混合卤素钙钛矿纳米晶材料，通过立方体边长为23 nm的全无机CsPbBr1.2I1.8纳米晶，从高空间分辨的尺度来理解这一现象产生的确切机制。如图1(a)所示，在405 nm激光的持续照射下，高密度系综纳米晶薄膜的发光波长在10分钟后从最初的635 nm蓝移至618 nm，意味着碘离子离开光照区域从而形成了富溴而具有高带隙能量的混合卤素钙钛矿纳米晶。如图1(b)所示，该薄膜样品之后被放置在黑暗中时会产生发光波长红移，标志着离开的碘离子又迁移回最初的光照区域纳米晶中。
在接下来的实验工作中，课题组对高密度系综CsPbBr1.2I1.8纳米晶薄膜进行了电场偏压实验。如同2(a)所示，在无光照黑暗条件下施加+10 V电场4分钟后，纳米晶的发光波长从631 nm蓝移至607 nm，并在电场撤除后进行了可逆红移。在图3(b)的另一个实验中，系综CsPbBr1.2I1.8纳米晶薄膜的发光波长在+10 V电场偏压下同样产生了蓝移，而之后在施加反向-10 V电场偏压时能够迅速红移至起始波长。上述电学工作表明，CsPbBr1.2I1.8纳米晶中的相分离并不需要与光生载流子相关的极化子形成或卤素空位跳跃迁移过程，从而为光诱导相分离这一重要物理过程的发生机制提供了一个清晰的图像。光生载流子有一定概率被纳米晶表面缺陷态捕获，由此产生的局域电场被课题组在单个CsPbBr1.2I1.8纳米晶中观察到的荧光闪烁现象所证实。该局域电场会在CsPbBr1.2I1.8纳米晶晶格中诱导应变而导致较脆弱的Pb-I键断裂，由此释放出的自由碘离子转移到纳米晶表面，之后通过邻近纳米晶转移到非光照区域或在没有邻近纳米晶情况下通过还原反应以气体的形式升化消失。
图2. (a) 高密度CsPbBr1.2I1.8纳米晶薄膜在黑暗中施加+10 V电压之前和4分钟之后的荧光光谱（电致蓝移），以及电场撤除不同时间后测量得到的红移荧光光谱。(b) 高密度CsPbBr1.2I1.8纳米晶薄膜在黑暗中施加+10 V电场偏压之前和4分钟之后的荧光光谱（电致蓝移），以及施加反向-10 V电压不同时间后发光波长快速红移至起始位置的荧光光谱。
在混合卤素钙钛矿体材料中，碘离子迁移形成稳定的富碘区域通常需要十几个纳米以上的空间尺度，这在具有23 nm尺寸的CsPbBr1.2I1.8纳米晶中难以实现。在光照情况下，CsPbBr1.2I1.8纳米晶中的碘离子主要通过表面离开而形成了富溴的高带隙能量纳米晶，从而解释了其发光波长蓝移，而不是体材料在光照下产生的发光波长红移现象。除了发光波长蓝移和红移不同，课题组在CsPbBr1.2I1.8纳米晶中得到的结论可完全拓展到混合卤素钙钛矿体材料，从而为理解光诱导相分离以及调控这一过程来制造稳定的光电器件奠定了坚实的学术基础。
该项研究工作得到了科技部国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金和南京大学登峰人才计划的资助。
（物理学院 科学技术处）