全固态锂电池拥有高能量密度和高安全性等优势，成为能源领域研究的热点。但是全固态电池内正极和电解质的固/固界面还存在诸多难题，尤其是空间电荷层效应。由于难以将空间电荷层与界面处其他影响锂离子输运的因素分离开，所以此前关于空间电荷层对锂离子输运影响的研究结果存在大量的分歧。如何选择性地、定量地研究空间电荷层效应，是理解全固态电池内界面锂离子输运行为的一大关键。
现代工学院何平教授和周豪慎教授与荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授合作，通过固态核磁共振二维交换实验和模型计算定量地揭示了空间电荷层在全固态锂电池内对锂离子输运的影响，指出减轻正极和固态电解质之间空间电荷层效应的重要性。该研究成果于2020年5月7日在《Cell》系列刊物、国际著名能源期刊《Joule》上以"Revealing the Impact of Space-Charge Layers on the Li-Ion Transport in All-Solid-State Batteries"为题在线发表。（https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.04.002）
图1. 固态核磁二维交换实验定量监测LixV2O5-LAGP界面自发的锂离子交换。（A）LiV2O5-LAGP和（C）Li2V2O5-LAGP的一维核磁共振谱；（B）LiV2O5-LAGP和（C）Li2V2O5-LAGP的二维核磁共振交换谱。
何平教授和周豪慎教授与荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授合作，通过调控正极材料LixV2O5的化学势，同时巧妙地利用二维核磁交换实验能够监测离子在不同化学环境中交换的特性，对LixV2O5正极和LAGP固态电解质界面的空间电荷层效应进行了定量研究。研究表明，虽然Li2V2O5体相内锂离子扩散活化能比LiV2O5更低，但是由于其化学势比LAGP高，导致Li2V2O5-LAGP界面生成空间电荷层，锂离子在该界面处交换受到阻碍，核磁交换峰强度较弱。而LiV2O5与LAGP化学势相同，在LiV2O5-LAGP界面处不存在空间电荷层，因此其二维核磁交换谱表现出强度很高的非对角交换峰。研究人员通过变温二维核磁交换实验进一步定量地计算了锂离子在有无空间电荷层界面处的交换活化能和交换电流密度，结果表明存在空间电荷层的界面锂离子的交换活化能更低，交换电流密度也更小。空间电荷层模型的理论计算也表明空间电荷层引起的界面阻抗比不存在空间电荷层的界面阻抗高了4倍多。这一工作通过巧妙而严谨的实验设计和详细的定量计算，揭示了空间电荷层效应在全固态电池内对锂离子输运的影响，从而指出了界面修饰工作的重要性，也进一步完善了对全固态电池内空间电荷层效应的理解。
图2.（A）LiV2O5-LAGP和（B）Li2V2O5-LAGP样品在不同温度下二维核磁交换峰归一化强度对混合时间函数图；（C-D）空间电荷层对界面处锂离子输运影响示意图。
该论文通讯作者为南京大学何平教授、周豪慎教授和代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授。论文第一作者是南京大学现代工学院博士研究生程铸，该生于2016年从南京大学新能源科学与工程专业本科毕业。该研究得到国家重点研发计划新能源汽车专项、国家基金委优秀青年基金、基金委重点项目、江苏省杰出青年基金，以及国家留学基金委（CSC）和荷兰先进能源材料研究等基金的资助。