南京大学物理学院李绍春课题组长期从事二维层状材料的外延生长和调控以探索新奇的量子现象。近日，该课题利用界面工程的方法在实验上首次外延生长出呈现半导体特性的黑磷结构（alfa相）单层锑烯（αantimonene），相关研究成果以"Tuning the Electronic Structure of an αAntimoneneMonolayer through Interface Engineering"为题于10月16日在线发表在Nano Letters上（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03704 ）。
锑（Sb）与磷（P）同属于第五主族元素，alfa相的锑具有与黑磷完全相同的结构，而且被认为更加稳定。然而，自然界中并不存在alfa相的锑单晶，很难通过机械剥离的方法获得相应的单层。在此之前，该课题组已探索出制备高质量alfa相单层锑烯的外延方法，并证明了在空气中可以稳定存在，相关成果已于2018年发表在Advanced Materials（https://doi.org/10.1002/adma.201806130 ）。实验结果表明，由于衬底的耦合使得alfa相单层锑烯呈现金属态，并在费米面处存在线性色散的能带，与理论预期的本征窄带半导体型并不一致。鉴于在光电器件等领域中的潜在应用价值，实现半导体型的单层锑烯变得更为重要。
该课题组发现，界面处电荷转移和晶格应力是导致单层锑烯金属化的主要因素。如何同时减少界面电荷转移效应和晶格应力成为实现本征半导体型单层锑烯的关键问题。由于单层锑烯的本征带隙很小（小于200 meV），微小的衬底耦合都可能使带隙消失，因此调控工作非常困难。基于前期的研究基础，该课题组继续致力于通过界面工程来调控单层锑烯的电子结构。最近，该团队借助分子束外延技术在SnSe衬底上生长出alfa相的单层和多层锑烯，并利用扫描隧道显微镜（谱）表征了原子结构和电子态。由于晶格的适配性，单层锑烯具有接近自由状态（freestanding）的晶格结构。同时，界面处的电荷转移也被完美地抑制，从而使得外延的单层锑烯呈现出半导体型电子态（能隙为~170meV）。随着厚度的增加，锑烯从双层开始发生半导体-金属转变，与理论预期一致。结合第一性原理计算，证明了在SnSe衬底上的外延锑烯表现出与自由状态锑烯非常接近的晶格和电子结构。另外，通过对比实验还发现，强的界面电荷转移使得在MoTe2衬底上的外延锑烯呈现出金属性。该工作展示了如何通过界面工程来精准调控窄带隙单层的电子结构，而半导体型的单层锑烯本身也有望在未来应用领域发挥作用。
图一：利用界面工程在SnSe衬底上外延窄带隙半导体型单层锑烯
图二:SnSe衬底上afla相单层锑烯的外延生长与表征. (a)在SnSe衬底上外延生长单层锑烯的示意图; (b) SnSe的形貌和原子分辨图; (c)SnSe以及不同层Sb外延的RHEED图案; (d) Sb外延在SnSe上的形貌图; (e) Sb外延在SnSe衬底上原子分辨图; (f) Sb原子分辨的傅里叶变换图。
图三: STM/STS对1-3层生长在SnSe衬底上的afla相Sb的表征. (a-c) Sb外延在SnSe上1-3层原子分辨图; (d)1-3层Sb的dI/dV谱; (e-g)费米面附近 1-3层Sb的dI/dV谱的对数格式。
该工作由南京大学李绍春课题组与多个研究团队合作完成。李绍春课题组负责课题构思、实验设计、样品制备和表征；中国科学技术大学朱文光教授课题组完成相关的第一性原理计算；南京大学物理学院陈延彬教授和现代工学院吕洋洋研究员提供了SnSe和MoTe2单晶衬底；南京大学物理学院高力波教授负责拉曼谱测量。南京大学物理学院博士生石志强（已毕业）、薛成龙、袁茜茜以及中科大博士生李慧平为论文的共同第一作者。李绍春教授和朱文光教授为共同通讯作者。南京大学为论文的第一单位。
该工作得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、中科院战略重点研究项目等的经费支持，并得到了南京大学固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心和江苏省纳米技术重点实验室的大力支持。