表面质子化是一种重要的氧化物颗粒表面功能化方法，能有效改变颗粒表面的电子结构， 比如形成表面极化子态、产生类金属性质的表面电导、调控表面原子的电子轨道自旋等，因而在能源转换、人工神经元、传感器等领域有重要的应用前景。然而发生质子掺杂的条件比较苛刻，因为氢分子分解成氢原子的势垒较高，对金属氧化物半导体颗粒进行氢掺杂处理（比如制备黑色TiO2、MoO3、WO3 和VO2）通常需要在高温和高压下进行（MxOy + H2 → H2O +MxOy-z，MxOy + H2 → HMxOy）。开发一种绿色、温和、环保的金属氧化物表面质子掺杂策略对拓宽氧化物半导体颗粒的应用领域具有重要意义。
针对这一问题，课题组在对氧化物表面质子化形成极化子态的物理化学过程深入认知的基础上(Appl. Catal. B: Environ. 2018, 234,100; Chem. Commun., 2018, 54, 11116; J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 9184)，提出了一种绿色、色温、环保的方法将商业氧化物颗粒在中性溶液中直接电化学质子化。其基本原理为（图1）：当半导体颗粒与导电基底接触时，二者之间将形成肖特基接触或欧姆接触，在较低外加负电压作用下，电子将克服界面势垒注入到颗粒表面而吸引带正电的质子，进而诱发质子插入晶格反应形成极化子态使得颗粒表面呈现类金属导电特性，已质子化颗粒层与未质子化颗粒层之间的电阻大大降低，使得颗粒表面质子化反应能够沿着颗粒堆积层自下而上逐个颗粒依次发生。
图1.自下而上的逐个颗粒依次电化学质子化。颗粒的质子化过程为：导电基底与半导体颗粒形成肖特基接触或者欧姆接触 （步骤1），外加电压克服界面势垒将电子注入半导体颗粒表面引起质子化反应（步骤2），外加电压作用实现整个颗粒表面质子化（步骤3），此过程在相邻颗粒间逐次发生完成整个堆积颗粒层的质子化。
尤为重要的是，这一表面质子化技术不仅适用于电泳沉积的纳米颗粒薄膜，也适用于自然重力沉降的颗粒薄膜（图2），这意味着，这种有效的纳米颗粒表面修饰技术与现有商业化纳米颗粒制备工艺具有较高的匹配度。通过增加导电基底表面粗糙度可以增加导电基底和纳米颗粒的接触面积，有利于表面质子化的发生。逐个颗粒电化学质子化为研究单颗粒的表面电化学行为提供了基本研究模型，同时颗粒表面质子化为颗粒之间提供了直接的电子传输通道，是颗粒间电连接的有效途径，因而有望在颗粒薄膜器件内电子传输提供新途径。将这一技术应用于TiO2颗粒膜光阳极，质子化形成的表面极化子态不仅增强光生电子空穴对的分离效率，还降低了颗粒间的电阻使电极光电流得到极大提升 （图3）。
图2. (a)自然沉降商业氧化物粉末颗粒层电化学表面质子化装置。(b-d) 在0.2 M Na2SO4中施加相同外加偏压，不同导电基底对商业WO3粉末颗粒表面质子化的影响。
图3. (a)表面质子化形成的极化子态有效提高光阳极的水氧化性能。(b) 表面极化子态作为光生电子的转移通道有效提升光生电荷分离效率。
该工作以“Direct electrochemical protonation of metal oxide particles”为题发表在Journal of American Chemistry Society 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c04631。南京大学现代工程与应用科学学院朱恒博士 (现为香港中文大学（深圳)博士后)、杨启蒙硕士、杜宇硕士生以及物理学院刘德培博士生为论文共同第一作者，现代工程与应用科学学院闫世成教授和物理学院顾民教授为论文通讯作者，该研究得到了邹志刚院士的精心指导，获得了科技部973计划、国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、中央高校建设经费、江苏省纳米技术重点实验室的资助。