二氧化硅（SiO2）作为晶体硅、玻璃、陶瓷和耐火材料等物质的原料，在电子、建筑等工业应用以及材料、行星科学等基础研究中都具有重要意义。近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授、邢定钰院士和南京大学地球科学与工程学院陆现彩教授等人，利用晶体结构搜索和第一性原理计算等方法预言了一种混合配位的新型二氧化硅高压相，并发现这种高压相的稳定压强范围正好涵盖了海王星的核心压强温度条件，预示着这种二氧化硅高压相可能在太阳系巨行星和其它系外行星的内部大量存在。
研究背景
孙建教授课题组近年来在行星物质及其新物态方面有一系列的重要进展，发现海王星、天王星这类巨行星中的氦可以与其积冰层中的水、氨和甲烷等物质反应生成新的化合物并在高温高压下形成新奇的物态。如氦-水化合物中的超离子态【Nature Physics 15, 1065 (2019)】；氦-氨化合物中的超离子态和塑晶态【Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)】；以及氦-甲烷化合物中塑晶态和氦扩散态的共存【Natl. Sci. Rev. 7, 1540 (2020)】等。前人的研究发现，海王星、天王星这类气态行星的内部有一个石质的核，也就是说应该有二氧化硅，然而二氧化硅在这些行星内部温压条件下究竟处于什么样的晶体结构却一直是个悬而未决的问题。
另外，二氧化硅作为地球地壳中最丰富的矿物，对我们了解行星的形成和组成具有重要意义。在地球物理、凝聚态物理和材料科学等许多领域，人们一直对二氧化硅新相的探索兴趣盎然。研究表明，随着压强升高，二氧化硅中硅原子的配位数会逐渐增加，从而形成丰富的二氧化硅相图。例如，低压下的二氧化硅，如石英和柯石英，基本上是由四配位的二氧化硅构成的。在大约10GPa压强下，硅原子的配位数增加到6，然后依次出现一系列的高压相变：金红石型 ⟶ CaCl2型 ⟶ α-PbO2型 ⟶ 黄铁矿型等。此外，理论研究表明，黄铁矿型结构将在约690 GPa左右转变为Fe2P型结构，其中硅原子全部为九配位。理论计算还表明，在较高的温度下，另一种九配位的氯铅矿（cotunnite）型结构比Fe2P型结构更稳定。进而压缩至10 TPa时，Fe2P型结构甚至可以转变为10配位的I4/mmm结构。
图1：二氧化硅的能量稳定性和晶体结构
1. 新型二氧化硅的稳定性和晶体结构
基于这样的背景，孙建教授课题组用自行开发的基于机器学习和图论辅助的晶体结构搜索方法和第一性原理计算，对高压下的二氧化硅晶体结构，以及它们在高温高压下的物态进行了系统研究，得到了一系列令人惊奇的理论结果。他们预言，在巨行星内部压强环境下（约645到890 GPa），一种新型的R-3结构的二氧化硅会成为最稳定的结构（图1a），声子谱计算（图1b）证明了这种R-3结构二氧化硅是动力学稳定的。令人惊讶的是，与其它二氧化硅晶体结构中均一的硅原子配位数不同，该R-3相具有6、8、9三种配位数的混合。如图1（c）所示，R-3相的菱形单胞中有三种不同类别的硅原子，形成三种不同的多面体。其中一个硅原子（标记为Si1）是六配位的，形成一个点群为D3d的SiO6八面体（蓝色）；六个硅原子（Si2）是八配位的，形成SiO8十二面体（青色）；两个位于（1 1 1）体对角线上的硅原子（Si3）是九配位的，形成SiO9多面体（绿色）。不同于黄铁矿型二氧化硅中每个氧原子都由三个硅原子配位，R-3相中的氧原子则都被四个硅原子包围，这也表明R-3相中硅原子的平均配位数应为8。而且这种R-3相二氧化硅的密度和电子能带带隙也正好处于六配位的黄铁矿型和九配位的Fe2P型结构之间。
图2：(a, b) 硅-氧二元相图。c）SiO3. d）SiO6
2. 硅氧二元相图
随后，他们继续使用晶体结构搜索方法和第一性原理计算，详细搜索了硅-氧不同化学配比的二元相图，发现在500GPa到1000GPa的压强环境下，硅和氧还可以形成新奇的三氧化硅（图二c）和六氧化硅化合物（图二d）。不同于R-3相二氧化硅，三氧化硅和六氧化硅都只有均一的配位数，并且六氧化硅始终保持着八配位结构。在500-800GPa，三氧化硅是八配位的，800GPa以上，三氧化硅将会相变成为九配位。
图3：理论预言的硅氧化合物的温度压强相图
二氧化硅的熔化曲线（深绿色虚线）是前人文献通过冲击波实验获得的。相边界线用黑色实线和虚线标记。小的棕色/蓝色正方形代表Sotin等人的类地/海洋型系外行星的核幔边界（CMB）压强-温度条件，绿色圆圈分别代表Hakim等人和van den Berg等人报道的考虑了MgSiO3分解的类地系外行星的CMB条件。小正方形和圆圈内的数字是以地球质量（M）为单位的行星质量。Guillot等人和Nettelmann等人分别用红色正方形和红色圆圈表示太阳系巨行星（如天王星、海王星和土星）CMB处的估计压强-温度条件。
3. 压强-温度相图
基于准简谐近似（QHA）计算，他们构建了完整的硅氧化合物压强-温度相图（如图3）。新型的二氧化硅R-3相稳定在六配位黄铁矿型和九配位Fe2P结构之间。沿低温方向，黄铁矿型、R-3相、钴铁矿型和Fe2P型二氧化硅依次出现，根据前人的行星模型，R-3相二氧化硅可能出现在质量是5倍到7倍地球质量的陆地形态行星，或者是质量在5.5 倍到7.5 倍之间的海洋形态行星内部。如果进一步考虑到MgSiO3的分解，类地行星（图4（a）中的绿色圆圈）的绝热线会发生很大变化。考虑到这一点，本研究中预测的R-3二氧化硅可能在4.2 倍到5.5 倍地球质量的行星内稳定。从不同的文献获得的太阳系行星的核幔边界条件(CMB)略有不同，根据Nettelmann等人提出的模型，海王星的核幔边界条件正好地位于R-3相的稳定温压区域，这表明本文预言的R-3二氧化硅在宇宙中可能广泛存在。
该项研究表明，海王星核心内部稳定存在的二氧化硅相应该是R-3相，而不是先前认为的氯铅矿（cotunnite）型结构，所以这项工作极大地改变了人们现有的认识。另外，该工作还预言了硅的过氧化物，如三氧化硅和六氧化硅在高温高压的富氧环境中可稳定存在，可能在系外行星如超级地球的内部演化研究中起到非常重要的作用。最近的激光驱动冲击实验已经将固体二氧化硅压缩到高达700 GPa的压强，这使得本工作中预言的化合物的实验验证成为可能。
值得一提的是，孙建教授课题组自主开发的机器学习和图论辅助的通用晶体结构搜索方法Magus (machine learning and graph theory assisted universal structure searcher)【Sci. Bull. 63, 817 (2018) (封面文章)】为本项目的开展提供了坚实的基础。该方法已被成功应用于搜索非常复杂的晶体结构，如本文中报道的R-3二氧化硅单胞中含有27个原子【Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021)】，氮五环五唑阴离子盐MgN10和AlN15的单胞中分别含有88和64个原子【J. Phys. Chem. C 123, 10205 (2019); J. Phys. Chem. Lett. 10, 6166 (2019)】。
相关研究成果以“Mixed Coordination Silica at Megabar Pressure”为题，于2021年1月20日发表在国际物理学顶级期刊《Physical Review Letter》上。【Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021). DOI: 10.1103/PhysRevLett.126.035701】南京大学物理学院孙建教授课题组博士生刘聪为该二氧化碳硅高压相论文的第一作者，孙建教授为通讯作者，南京大学物理学院邢定钰院士和王慧田教授，地球科学与工程学院陆现彩教授提供了深入指导，合作者还包括孙建教授课题组的学生施九洋、高豪、王俊杰和韩瑜。该项研究得到了南京微结构协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心、广州超算中心“天河二”等超级计算机上进行。（刘聪）
文章链接:
Cong Liu, Jiuyang Shi, Hao Gao, Junjie Wang, Yu Han, Xiancai Lu, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun*, Mixed coordination silica at megabar pressure, Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021).