二维范德华半导体是后硅时代微电子产业的重要候选材料。近年来，人们在高定向晶圆合成方面取得了突破进展，然而，微电子应用要求晶圆在厚度和电学参数等方面具有完美均匀性，晶圆合成过程中不可避免的局部成核与厚度过度生长会造成严重的厚度涨落，因而如何获得厚度一致的二维半导体晶圆（例如，在生长期抑制冗余成核或合成后进行冗余层刻蚀）是后硅时代微电子领域的重要研究方向。
近期，南京大学电子学院黎松林副教授、施毅教授团队在层状范德华半导体的选择性刻蚀和厚度均匀性管理上取得进展，开发出一种具有优异选择性的冗余层刻蚀技术。团队在机械剥离的少层范德华半导体的不均匀区域之间观察到一种新颖的“能带漏斗效应”，结合光氧化方法，实现了光控的冗余层选择性剥离（图1），有望用于化学气相合成大面积范德华半导体晶圆的均匀性管理，推动后硅时代深度摩尔微电子学发展。
图1 光控的冗余层选择性剥离（局部3层区域刻蚀为1层）
众所周知，由于量子限域效应，层状范德华半导体的能带与层数紧密相关，能隙一般随厚度增加而降低。对于同种材料而言，单层半导体的能隙往往比多层（≥ 2层）要大。如图2所示，光致的冗余层选择性剥离行为源于不同厚度半导体之间的能带漏斗效应 ——光生电子随内建电场（厚度差异诱导）从薄层往厚层定向传输，使得厚层优先被氧化刻蚀。图2a给出了包含1−3层（分别简写为1L、2L、3L）的不均匀WS2以及局部水氧刻蚀的示意图，每层的边缘和中心等5处典型区域分别用字母A−E标示。图2b给出了不同厚度区域的能带及排列图，由于能带随厚度增加而减小，导带随厚度有序排列，即厚度越大能带越低，形成电子定向传输的“能带漏斗”。在光辐照条件下，受激电子从价带激发至导带后，倾向于从导带的高能级上定向输运至低能级，形成受激电子的定向传输，因此在厚层附近会富集受激电子，氧化反应（光刻蚀）速度更高。考虑到边缘悬挂键等因素，A−E处的反应速率满足如下关系：D > C >> A，形成不同位置间巨大的反应速率差异，最终表现为厚膜顶部的冗余层随着边缘被优先刻蚀，即光致剥离现象。
图2 能带漏斗效应及选择性剥离示意图
进一步研究表明，光剥离后的产物为非晶态的氧化物质，松散地附著于刻蚀后的单层区域，可由去离子水冲洗去除，得到干净的单层范德华半导体。团队还发现光致剥离刻蚀不会损伤底部的单层半导体。高分辨透射电镜分析表明，剥离刻蚀后残留的底部单层半导体的空位密度约4×1013 cm-2，与新鲜解理样品的晶格空位密度相当。电学输运测试进一步表明，室温和10 K低温下刻蚀获得的单层半导体的本征迁移率分别达80和210 cm2V-1s-1，均与新鲜单层样品相当。
图3 光致剥离后单层的晶格质量和电学特性
最后，团队还展示了该方法在化学气相沉积样品上的可行性。如图3，在适当的光照条件下，不仅可将双层WS2（在光致发光成像中显示为黑色区域）转化为单层（红色区域），而且还可将不均匀的单/双混合层WS2转化为纯净的单层，实现可控的冗余层移除。该技术为二维层状范德华半导体晶圆的厚度剪裁提供了一种简便的方案，用于解决二维电子学中面临的均匀性管理挑战，有望促进电子级范德华半导体晶圆的开发。
图4 化学气相沉积 WS2中的厚度剪裁
该研究成果以“Noninvasive Photodelamination of van der Waals Semiconductors for High-Performance Electronics”为题，发表在国际期刊Advanced Materials上，论文链接https://doi.org/10.1002/adma.202300618 。
南京大学电子学院博士生徐宁和现代工学院博士生裴旭东是该论文的共同第一作者，黎松林副教授和施毅教授为论文的共同通讯作者。上述工作得到了现代工学院王鹏教授在高分辨电镜表征方面的大力支持，同时得到了科技部重点研发计划和国家自然科学基金的资助。