在当前纳米光学与凝聚态物理研究的前沿领域，等离激元诱导的热载流子产生与输运动力学占据着重要地位。近期，南京大学光热调控研究中心的周林、朱嘉教授团队应邀撰写了题为“Plasmon-induced hot carrier dynamics and utilization”（等离激元诱导的热载流子动力学与应用）的综述论文。
该综述全面地总结了领域内的最新研究进展，不仅从基本原理出发，深入浅出地梳理了等离激元诱导热电子的基本物理图像，提供了理论框架和实验指导，而且还深入剖析了高效输运调控策略与器件最优性能的设计原则，以及这些研究在能源、信息等领域的应用前景，为相关领域的研究者和初学者提供了极具价值的参考。
武汉大学徐红星院士、张顺平教授撰写了题为“Photophysical and photochemical process after light absorption in metals”的点评文章，高度评价了这篇高质量综述——“既及时又全面地深入探讨了等离子体诱导热载流子领域中的各种有趣课题，这将极大促进年轻研究人员进入这一令人迷人的领域”。
我们相信，通过阅读该综述，读者不仅能对等离激元诱导的热载流子动力学有一个全面而深刻的理解，更能从所展现出纳米尺度下热载流子的奇妙世界中获得宝贵的启示和灵感，有助于推动等离激元纳米器件的进一步发展。
一、等离激元诱导热载流子生成
等离激元由导电材料中自由电子的集体振荡引起，能够将电磁场压缩在纳米尺度，实现对光的极限控制。几十年来，等离激元光子学已经被广泛应用到光物理、化学、生物、环境科学和太阳能转换等诸多领域中，成为了纳米光子学领域和纳米光学领域最受关注的子领域之一。金属纳米粒子的表面电荷的相干振荡形成表面等离激元，通过制备不同环境下的尺寸可调的金属纳米粒子，与不同波长的光发生共振，实现光谱调制1。入射电磁波的电场被束缚在表面，使得电场增强104~106倍，有效地促进了非线性光学过程，在表面增强拉曼光谱、荧光传感增强、二次和三次谐波产生等诸多领域中发挥重要作用。
金属纳米粒子的表面电荷相干振荡受到内部阻尼会消失，发生表面等离激元的失相，失相的机制分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种，与共振波长、粒子尺寸、金属的能带结构密切相关。实验上，利用椭圆偏振光谱测量介电函数、单粒子近场散射光谱、测量飞秒自相关函数等方法，可以获得等离激元的失相时间。2005年，Kubo A等人首次将飞秒时间分辨光谱与光电子显微技术相结合，同时实现了纳米尺度的空间分辨和亚飞秒尺度的时间分辨，可以精确测量一个纳米粒子上不同区域的等离激元的失相时间2。
如图1所示，由于内部阻尼，等离激元的失相时间一般不超过30 fs，有些短至10 fs以内。南京大学于2020年实验报道了超低光频损耗的等离激元金属钠，测量结果表明金属钠的等离激元寿命达到传统单晶贵金属银的2倍以上3。非辐射弛豫导致的等离激元失相产生高能的电子和空穴，称为热电子和热空穴，统称为热载流子。热载流子受到电子-电子散射、电子-声子散射过程会损失能量，最终使得纳米粒子温度升高。当热载流子到达金属-介质界面，仍保有足够能量时，会注入到相邻的半导体或者分子中，应用于光催化、光伏和超快光调制等领域。
图1 等离激元诱导的热载流子演化的时间尺度示意图
二、提高热电子的生成效率
等离激元经过非辐射失相产生热电子是光子和电子相互作用的结果，需要同时满足能量守恒和动量守恒。如图2所示，对于贵金属金和银，热电子生成机制包含了带间跃迁机制和三种带内跃迁机制：电子-电子散射的带内跃迁；声子辅助的带内跃迁和表面阻尼（又称“朗道阻尼”）。
在带间跃迁机制中，绝大部分光子能量贡献给了d带和费米能级之间的能隙，因此传递给电子的动能很小，这部分电子不够“热”，不能克服金属-介质界面能，会被束缚在金属内部。因此，在基于热载流子转移的应用中，应该避免带间跃迁。
但是，当等离激元的共振能量超过了带隙，带间跃迁在热电子产生机制中占主导地位，阻碍了对高能量光子的利用。电子-电子散射的带内跃迁，产生2个能量均为所吸收光子能量的一半的电子，它们是“温”电子。声子辅助的带内跃迁，声子用来补偿所需要的动量。声子的质量远低于电子，所以电子吸收了绝大部分的光子能量，是“热”电子。类似地，表面阻尼通过表面来补偿动量，也产生“热”电子。
更重要的是，表面阻尼产生的热电子朝向表面运动的比例高于声子辅助产生的热电子，有更高的机会越过金属-介质界面。所以，提高表面阻尼在热电子产生机制中的比例，能够提高热电子的产生效率。除此之外，通过缩窄sp能带的深度和连续激发同一个等离激元，也能够促进热电子生成（图2）。对于普通过渡金属（如铁、钴、镍）和主族金属（如铝），其能带结构与贵金属不同，带间跃迁可以产生热电子，但是这些金属的不稳定性，阻碍了它们成为常用的等离激元金属。
图2 (a) 贵金属（金，银）中四种热电子产生机制示意图。（b）通过降低sp能带的深度促进热电子生成。(c)通过连续激发相同的等离激元来促进热电子生成
三、直接和间接电子转移机制
等离激元诱导的电子转移分为直接和间接两种电子转移机制。如图3所示，在直接电子转移机制中，电子转移伴随着等离激元的失相同时完成，属于表面阻尼机制4。在间接电子转移机制中，电子首先在金属内部产生，然后在金属中传播，最终越过界面，注入到相邻介质上。电子在金属中传播受到电子-电子散射和电子-声子散射会损失能量，产生光热效应5，降低了热电子越过界面的几率。
这一传输过程在直接电子转移机制中被规避，因此，直接电子转移的电子注入效率大大高于间接电子转移。但由于直接电子转移在介质导带上产生的热电子具有很强的界面性质，会被束缚在界面附近6，比间接电子转移注射的热电子更难扩散到介质内部，更容易回到金属与金属中的空穴发生复合，从而降低了被提取的效率。
图3 (a)间接和直接电子转移机制示意图。(b)压电材料改变界面电场促进电子扩散示意图
总体而言，虽然直接电子转移机制表现出了比间接电子转移机制更高的电子注入效率，但是，最终电子被提取利用的效率，两者并不会表现出太大的区别。为了提高热电子的利用率，需要设计金属-介质界面，包括设计具有更快电子扩散速度的半导体结构、利用压电材料内在电场（图3）、以及引入外加电场等，以提高界面电子扩散到介质内部、避免与金属中空穴进行复合，最终提高热电子的提取效率。
四、具有广阔前景的热载流子应用
由于热载流子的低生成效率、传输过程中能量损耗以及电子-空穴复合等因素，所以等离激元的诱导的热载流子的利用效率并不高。但是，随着对热载流子的生成机制的理解不断深入、以及对界面调控的手段的丰富，势必会促进热载流子的利用效率。等离激元诱导的热载流子传输为表面光催化提供了新的方向7，将等离激元诱导的热载流子产生中心与催化活性中心统一，大大增加了光催化效率（图4）8。同时，基于等离激元诱导的热载流子，在光伏、光电探测和超快光调制等方面也已经表现出了诱人的前景。通过传输层调控增加热载流子寿命，显著提高光电转化效率；等离激元金属与半导体结合的光电探测器，能对高能紫外线实现高灵敏度探测；利用热载流子从金属向半导体的超快传输，实现了飞秒时间尺度的超快全光调制（图4），等等。
图4 等离激元诱导的热载流子在(a)光催化、(b)光伏、(c)光电探测、以及(d)超快光调制领域的应用
朱嘉/周林教授团队综述了等离激元诱导的热载流子的动力学以及利用，包括等离激元的失相本质和失相时间测量、热载流子的生成机制和提高热载流子生成效率的方法、电子转移的机制、提高电子利用率的方法、以及热载流子的应用。该综述构建了从热载流子产生到被提取的基础物理图像，将为该领域的研究人员提供全面的认识和新的见解。发展具有超高时空分辨率的实验技术和更精确的固体理论方法，将帮助人们进一步理解等离激元及其与其它固体元激发相互作用的本质、并发展出提高热载流子生成效率的普适方法。开发促进热载流子传输、延长热载流子寿命的新型材料，将显著提高热载流子的利用率。可以期待，以等离激元诱导的热载流子为载体的光子器件，不仅能通过对太阳光的高效利用为解决能源危机提供重要方案，而且其具有的飞秒尺度光调制的优势，也必将在信息科学领域发挥重要作用。该综述发表在Photonics Insights 2023年第4期。
参考文献
1. Liang J, et al. Lithium-plasmon-based low-powered dynamic color display. Natl. Sci. Rev. 10, nwac120 (2023).
2. Kubo A, et al. Femtosecond Imaging of Surface Plasmon Dynamics in a Nanostructured Silver Film. Nano Lett. 5, 1123-1127 (2005).
3. Wang Y, et al. Stable, high-performance sodium-based plasmonic devices in the near infrared. Nature 581, 401-+ (2020).
4. Wu K, et al. Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition. Science 349, 632-635 (2015).
5. Zhou L, et al. Self-assembly of highly efficient, broadband plasmonic absorbers for solar steam generation. Sci. Adv. 2, 1501227 (2016).
6. Tan S, et al. Plasmonic coupling at a metal/semiconductor interface. Nature Photon. 11, 806-+ (2017).
7. Sun M, Huang Y, Xia L, Chen X, Xu H. The pH-Controlled Plasmon-Assisted Surface Photocatalysis Reaction of 4-Aminothiophenol to p,p′-Dimercaptoazobenzene on Au, Ag, and Cu Colloids. J. Phys. Chem. C 115(19), 9629-9636 (2011)
8. Jiang X, et al. Plasmonic Active "Hot Spots"-Confined Photocatalytic CO2 Reduction with High Selectivity for CH4 Production. Adv. Mater. 34, 2109330 (2022).