南京大学余林蔚教授课题组在气相沉积制备钙钛矿光电器件取得一系列新进展

有机-无机杂化钙钛矿薄膜在可见光范围具有优异的光吸收和能带调控特性，以及较长的载流子寿命，近年来一直是研究关注的热点。然而，通常的钙钛矿材料（CH3NH3PbI3）热稳定性差，且对湿度敏感，也大大限制了其规模化光伏器件应用。如何提高其稳定性并保持较高的光电转换效率，一直是困扰钙钛矿材料进一步发展的问题。近日，南京大学电子学院余林蔚教授课题组与合肥工业大学材料学院蒋阳教授团队合作，提出采用精确可控的叠层调控物理化学气相沉积技术（stack-sequence physical-chemical vapor deposition）制备混合阳离子掺杂、能带渐变的新型钙钛矿薄膜材料。此混合阳离子掺杂有机杂化钙钛矿薄膜，利用可规模化制备的气相淀积工艺，首先制备富集Cs、Br元素的表层钙钛矿和富集FA、I的内层叠层结构，然后经过低温退火相互扩散构建出具有能带梯度的钙钛矿薄膜，使其能充分并分布式吸收不同波段的入射光，从而实现18.22%的转换效率。令人兴奋的是，混合无机阳离子掺杂大大提高了器件的稳定性：器件放置在空气中两个月后，阳离子掺杂钙钛矿依旧能够保持较高的转换效率，这为实现规模化制备高性能稳定的掺杂钙钛矿电池提供了新思路。相关工作以南京大学为第一单位发表在近期的《Nano Energy》上（DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.012.）。

图1叠层调控物理化学气相沉积制备有机钙钛矿电池结构示意图和能带结构图

图2 混合阳离子钙钛矿电池光伏性能

此外，课题组还首次采用气相沉积工艺制备出无机钙钛矿衍生相。通过调控前驱物CsBr和PbBr2的薄膜厚度和沉积速率，利用无机钙钛矿丰富的相变转换过程，得到CsPb2Br5与CsPbBr3以及Cs4PbBr6与CsPbBr3的混合相。研究发现过量的PbBr2与生成的CsPbBr3钙钛矿薄膜反应，生成新的二维层状相CsPb2Br5包覆其外。分析表明少量的CsPb2Br5在无机钙钛矿层具有良好的钝化作用，减少了钙钛矿表面的缺陷态，从而可以有效的阻止表面电荷复合，促进电荷传输，进而有效地提高探测器在晶硅衬底上的响应速度（280 μs/640 μs）。值得注意的是，采用连续物理化学气相沉积工艺，同样实现了其在柔性衬底上的应用，并且展现出良好的机械性能和光电性能，其探测率也可达到1011Jones, 并且在连续弯曲1000次后，其光电性能几乎没有衰减。相关工作发表在《Small》上（2018, 14, 1702523），并先后被Advanced Science News、Materials Views China作为亮点形式报道。

图3 气相沉积两相无机钙钛矿柔性光电探测器

进一步，针对无机钙钛矿在紫外-可见光区域的强吸收性能和光致发光性能，通过在有机钙钛矿探测器的FTO基底外部蒸镀一层无机钙钛矿材料作为窗口层，可将高能量的紫外光吸收、并直接转换成有机钙钛矿吸收最佳的（400~600 nm）可见光波段，从而实现对深紫外光探测。如此，不仅可以实现无机钙钛矿层的精确调控，又能有效的避免后续无机钙钛矿中的溶剂对有机钙钛矿层的破坏，大大提高了探测器的稳定性。相关工作发表在《物理化学快报》上（Journal of Physical Chemistry Letters, DOI:10.1021/acs.jpclett.8b00429），该工作亦受邀以ACS LiveSlides形式Highlight。

图4 复相无机钙钛矿层下转换机理

以上工作第一作者均为我校博士生童国庆同学，合肥工业大学硕士生李欢同学在部分工作中给予重要帮助，余林蔚教授和蒋阳教授为论文的共同通讯作者。相关工作得到了电子科学与工程学院的徐骏教授、施毅教授的大力支持。此系列研究工作受到“青年千人计划”，国家自然科学基金，江苏省杰出青年基金和“双创人才”个人与团队计划、脉冲功率强激光技术国家重点实验室开放基金的资助。

（电子科学与工程学院科学技术处）