有序原子杂化Re2MnS6纳米片实现双金属位点驱动选择性氮还原

近日，南京大学刘力哲、吴兴龙研究团队与河海大学周钢副教授合作，在二维材料电催化固氮研究方向取得重要进展,他们提出利用双金属有序原子杂化策略在Re₂MnS₆超薄纳米片中调控N₂的反应路径提高固氮效率,最终实现~17% 的法拉第效率，是单纯ReS₂催化剂的6倍。相关研究成果以“Dual-metal-driven Selective Pathway of Nitrogen Reduction in Orderly Atomic-hybridized Re₂MnS₆Ultrathin Nanosheets”为题发表在《Nano Letters 2020, doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037》上。南京大学物理学院博士生扶瑶、广西师范大学李庭会教授为该论文共同第一作者，南京大学吴兴龙教授、刘力哲副教授和河海大学周钢副教授为该论文共同通讯作者。

利用传统工业化的Haber-Bosch方法将氮气转换为氨气，不仅需要高温、高压的极端合成条件而且会消耗大量能源，造成环境污染和温室效应,因此利用电催化技术在室温环境中实现N₂到NH₃的转换用于替代高能耗的Haber-Bosch方法成为当前固氮领域的研究热点。然而由于N₂是一种高度稳定，无极化的分子，同时与析氢形成竞争反应使得N₂到NH₃转换的法第效率难以提高。因此对于电催化固氮领域，寻找能实现高效固氮的新型材料是目前研究人员的主要目标。

通常的单金属氧化物、氮化物或者硫化物催化剂在固氮的过程中，单金属位点（记为M1）会与N₂分子中的一个氮原子以较弱的吸附能结合，导致沿远端反应途径产生一系列中间产物。但如果一个氮气分子上的两个氮原子同时与双金属位点结合（M1与M2）通过交替反应途径产生更稳定的中间体，则双金属形成的M1-N-N-M2中间体激活N-N键所需要的能量更小。鉴于此考虑，吴兴龙、刘力哲课题组提出利用双金属有序原子杂化策略在Re₂MnS₆超薄纳米片中调控N₂的反应路径提高了固氮效率。

图1 Re₂MnS₆超薄纳米片结构表征

双金属有序原子杂化Re₂MnS₆超薄纳米片的结构如图1所示。研究团队以高铼酸钠、高锰酸钠和硫脲为稀土、锰和硫源，采用柠檬酸辅助溶剂热法制备了超薄Re₂MnS₆超薄纳米片，通过SEM，TEM以及XRD表征结合理论计算模拟确定了Re₂MnS₆超薄纳米片的分子构型。

图2 理论计算Re₂MnS₆电子结构

研究团队通过对Re₂MnS₆电子结构进行理论计算发现，当Mn原子引入ReS₂形成有序的Re₂MnS₆结构时，Mn-S配位与Re-S配位的Paul电负性的差异将导致Re-5d和Mn-3d轨道上的电子转移，呈现半金属特性，为载流子的快速传输和反应路径调控提供了可能。

图3 Re₂MnS₆固氮性能及稳定性测试

研究表明Mn原子的有序杂化（Re₂MnS₆）能够大幅提高N₂转化为NH₃的效率。如图3所示，电化学测试表明在0.1 M Na₂SO₄中，Re₂MnS₆在-0.3 V (相对于可逆氢电极，RHE)下有较高的NH₃产率（15.1 mg h^-1），且法拉第效率在-0.2 V时可以达到17.42%，远远高于单纯的ReS₂（2.3 mg h^-1）。同时，该催化剂具有很高的电化学稳定性，其催化电流在6小时的电催化过程中没有明显的下降。

图4 原位拉曼表征

为了更加深入的了解Re₂MnS₆样品有增强电化学固氮性能的机制，研究团队通过原位拉曼技术探究Re₂MnS₆与ReS₂纳米结构中反应路径差异。随着电势增大，在Re₂MnS₆样品中会产生位于658 cm^-1拉曼峰，这是由于催化剂表面形成的*NH₂*NH₂官能团的伸缩振动。在ReS₂样品中，只能观察到一个位于709 cm^-1较弱的拉曼峰，这是由于ReS₂­­表面的*NNH₂中的N-H键振动。反应中间体的差异清楚地表明，双金属原子杂化引起了对固氮反应路径的调控，能有效地实现高的固氮效率，这为新型催化剂的设计和固氮动力学研究提供了新思路。

该项研究得到了微结构科学与技术协同创新中心、国家重点研发计划、国家和江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助。

相关论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037