近日，南京大学物理学院李绍春课题组以外延的alfa相单层锑烯（α-antimonene）为例，揭示了褶皱蜂窝状结构单层锑烯的动力学受限两步生长机制，相关研究成果以"Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer"为题于12月1日在线发表在ACS Nano上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04620）。

褶皱蜂窝状结构（Puckered Honeycomb lattice）是一类由双原子层构成的特殊范德瓦尔斯晶格。自然界中具有该种结构的单质材料特别稀少，黑磷是其中最为典型的材料。到目前为止，单层黑磷的制备基本还是采用自上而下的机械或者化学剥离法，很难通过原子沉积的方法直接生长。材料的大规模可控制备一般都需要自下而上的方法来实现，剥离法在很大程度上限制了材料在应用方向上的发展。作为同一主族元素的锑（Sb），其alfa相也具有相同的褶皱蜂窝状结构。然而，自然界中并不存在alfa相的锑单晶，无法通过机械剥离的方法获得相应的单层。该课题组在前期工作中，已经探索出制备高质量alfa相单层锑烯的外延生长方法，并成功制备出金属型和半导体型的单层锑烯。相关成果已经分别在近期发表于Advanced Materials和Nano Letters。[Z.-Q. Shi et al., Adv. Mater. 31, 1806130 (2019)；Nano. Lett., 20, 8408−8414(2020)]

目前为止，对于褶皱状蜂窝格子的外延生长过程尚不清楚。考虑到这种结构的材料相对稀少，理解它的生长机理变得尤为重要，不仅有助于提高材料制备的质量，还对具有类似结构的材料制备有指导意义。基于前期的研究基础，该课题组继续致力于研究褶皱状蜂窝格子的生长机制。最近，该课题组借助分子束外延技术在SnSe衬底和MoTe2衬底上分别制备出alfa相的单层锑烯。通过调控生长过程中的动力学因素，有效地降低了原子在表面的迁移能量，并获得了单层锑烯在生长过程中的半层中间态。该半层在加热条件下可转化为稳定alfa相单层。通过扫描隧道显微镜（谱）进一步表征了半层中间态和满层alfa相的高分辨原子结构。令人意外的是，半层态的结构为扭曲的六角对称（dH），与满层的黑磷结构完全不同。

第一性原理密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，该半层态是一种扭曲六角的双原子层结构。这种结构在SnSe衬底上的形成能比alfa相高～59meV/Sb，是一种亚稳结构。为理解从dH相半层态到alfa相的转变， DFT计算首先采用了爬坡弹性带的方法计算了相变的势垒。在传统的路径中，dH结构的Sb晶格的两层原子中一对相邻的原子上下发生翻转而不发生键的断裂，势垒是525meV/atom。然而，作者却发现了另外一条势垒更低的的转变路径：首先dH结构中一对相邻的原子横向运动，相互错位后，经历键的断裂与新键的形成，形成一个中间态，然后中间态的晶格朝着α相晶格转变，此时总的势垒是241meV/atom。另外，计算显示通过在dH相中先形成局域的α相核，然后再由α相核慢慢长大的过程，势垒可以降到145meV/atom，从而揭示了褶皱蜂窝状单层锑烯的动力学受限的两步生长模式。作者提出的褶皱蜂窝状单层结构的生长机制对黑磷以及相同结构的其它单层的自下而上制备具有指导意义。另外，通过更精确控制实验条件，以及更精细的分析方法，可进一步确定其背后的动力学过程，并为以后大规模的材料制备提供基础。


图一：褶皱蜂窝状单层锑烯的动力学受限两步生长模式


图二. 单层α相Sb在SnSe衬底上的外延生长。(a) α相Sb的原子结构(俯视图和侧视图)。(b) 单层α相Sb在SnSe衬底上外延生长的STM图


图三. 沉积在SnSe衬底上的Sb在退火过程中的形貌变化。(a) 350K温度下在SnSe衬底上生长的Sb的形貌。(b) 沿着(a)图红色箭头测量的高度信息。(c) 在350K温度下进行退火10分钟的形貌图。(d) 在350K温度下退火30分钟的形貌图。

图四. 半层Sb的STM原子结构图。(a-c) 原生样品的原子分辨图。(d,e) 在350K温度下退火30分钟后的原子分辨图。上排图的部分区域放大得到下排图。


图五. 从dH结构转变到α结构的动力学路径图。灰线表示传统的直接转变的路径，红线是经过一个中间态转变的路径。


该工作由南京大学李绍春课题组与多个研究团队合作完成。李绍春课题组负责课题构思、实验设计、样品制备和表征；中国科学技术大学朱文光教授课题组完成第一性原理计算；南京大学物理学院陈延彬教授和现代工学院吕洋洋研究员提供了SnSe和MoTe2单晶衬底。南京大学物理学院博士生石志强（已毕业）和中科大博士生李慧平为论文的共同第一作者。李绍春教授和朱文光教授为共同通讯作者。南京大学为论文的第一单位。

该工作得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、中科院战略重点研究项目等的经费支持，并得到了南京大学固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心和江苏省纳米技术重点实验室的大力支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04620