微纳结构的制备一般分为"自上而下"和"自下而上"两种方式。"自上而下"的微加工技术利用可见光、紫外光或聚焦电子束在薄膜材料上光刻特定图案，通过一系列微加工工艺，形成高精度、形态和位置均高度可控的微纳结构阵列。这种微加工工艺对设备和操作环境的要求高，制作成本和制作周期居高不下。"自下而上"的制备技术主要指自组织生长技术，它成本低，不依赖精密设备。但是自组织生长的样品在重复性、样品尺寸和空间均一性等方面难以严格控制。长期以来，人们一直期望有一种方法可以填补自上而下的微加工技术和自下而上的自组织生长技术之间空隙，实现纳米结构阵列的低成本、高效率、高精度、大面积的可控制备。
近日,南京大学物理学院王牧教授和彭茹雯教授研究团队，通过原创的准二维超薄液层电化学沉积体系，首次揭示了准二维空间中一种电化学协同横向生长的机理，通过控制电信号，实现了电化学生长形貌的精准调控，发展出在特殊衬底上制备大面积纳米线阵列的新方法。
图1.超薄液层中电化学横向生长薄膜和周期结构的流程图及实验结果。图A为电解液结冰形成超薄液层和超薄液层中电化学生长微纳结构的示意图。图B为超薄液层中电化学生长制备的平整薄膜的扫描电镜图片。图C和D为交变电压下电化学生长制备的纳米线阵列结构。
该纳米线制备是基于该研究组前期研发的恒电压下金属薄膜的横向电化学生长技术发展而来，如图1所示。实现该横向生长的关键技术是使得电解质溶液凝固（结冰），而结冰过程中溶质分凝效应使得在冰和衬底间形成百纳米厚度的超薄电解质液层。电化学生长在该超薄液层中进行。研究发现当电极间施加恒定电压时，沉积物为从阴极向阳极横向铺展的均匀薄膜；当电极间施加周期脉冲电压时，对应脉冲的下降沿，薄膜生长前沿局域增厚，形成一条平直的脊线。脊线的截面尺寸取决于脉冲下降沿的高度和宽度(图2)。因此，通过施加特定形状的周期电脉冲，就可以在衬底上形成尺寸可调控的平行线阵列。此后，通过等离子体刻蚀或者化学刻蚀去除掉脊线间的薄膜，就可以得到粗细和间隔均匀的平行金属纳米线阵列（图1C-D）。与通常纳米线沿着轴线方向生长不同，该实验中纳米线垂直于纳米线长轴方向推进，是一种横向生长过程。
图2.电化学沉积物形貌与电极间脉冲电信号的对应关系。在电信号保持高位时，电化学生成的沉积物形成薄膜结构；在电信号下降时，薄膜的厚度显著上升，形成薄膜上的脊线结构。图A和B显示脊线的高度可以根据下降电压的时间和振幅而调节。由于薄膜的厚度相对较低，可以通过离子束刻蚀或者湿法刻蚀，将脊线之间的薄膜刻蚀干净，从而形成独立分布的纳米线阵列结构。
该生长过程的另一特点是金属线阵列可以在任意形状的衬底表面生长。在前期工作基础上[Advanced Materials 28,7193(2016)]，该研究团队将这一技术推广到一种近乎极端情况。他们利用深刻硅工艺制备的具有较大深宽比的硅衬底（图3B），实现了三维U形纳米线阵列的制备（图3C-3D），并采用磁力显微镜对其中的磁畴结构进行了表征（图3E-3G）。这种通过普通电化学生长技术在立体结构上形成特定图形的纳米线阵列，提供了一种制备三维有序纳米结构的简单易行、精确可控的新途径，展示了介于自上而下微加工技术和自下而上自组装生长之间的一种全新的微纳结构制备领域。
图3. 三维U形纳米线阵列的制备及磁性MFM表征。图A-D为三维U形纳米线阵列的制备流程示意图和电镜照片。图E为该纳米线阵列的原子力显微照片。图F为磁力显微测得的纳米线阵列的初始磁畴结构。图G为外磁场磁化后三维U形纳米线阵列的磁畴结构。
该工作以 "Formation of Magnetic Nanowire Arrays by Cooperative Lateral Growth"为题最近发表于[Science Advances 8, eabk0180 (2022)]; 相关链接为: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk0180.
该工作第一作者为南京大学物理学院的陈飞副研究员，杨子豪、李井宁、贾斐、王帆、赵地等同学也参与了该工作。通讯作者是王牧教授和彭茹雯教授。该研究受到国家重点研发计划和国家自然科学基金委的资助，也得到南京大学物理学院、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心等支持。