固体表界面科学旨在研究固体表面以及固/液/气等多相界面的成分、结构与性质，探索固体表界面发生的物理与化学过程，是涉及物理、化学、材料、电子、能源、环境等多个领域的综合交叉学科, 为人类社会的可持续发展提供坚实的科学基础。目前，固液双电层模型以及表面态模型被广泛用于描述固体表界面结构。双电层理论中的亥姆霍兹层与扩散层只描述了液体一侧的结构，固体表面一侧只有电荷积累而没有实空间厚度。类似的，表面态模型中的固体表面也不存在实空间厚度。自2020年以来，罗文俊教授课题组发现固体表界面广泛存在快速可逆的电子离子耦合传输行为，形成具有可以脱离体相独立存在的法拉第层，且具有实空间厚度，据此提出了固体表界面法拉第结新概念和新理论（Chem. Sci. 2020, 11, 6297; iScience 2020, 23, 100949; Nat. Commun. 2021, 12, 6363; Nat. Commun. 2022, 13, 2544; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1390; CCS Chem. 2021, 3, 1670），修正了传统的双电层模型和表面态模型（图1）。法拉第结理论认为固体表界面的组分、结构和厚度等会随着所处环境的变化（如光、电、热或气氛）而发生快速电子离子耦合传输的化学变化。目前，各种原位动态与高时空分辨实验表征技术（如原位透射电镜、原位X射线吸收谱学、原位核磁共振谱、超快瞬态吸收光谱等）只能观察到固体表界面在工作条件下的局部信息，但很难探测到其真实全貌。因此，建立新理论去理解固体表界面结构与电荷传输行为至关重要。
图1：固体表界面不同理论模型的发展历史
据此，南京大学固体微结构物理国家重点实验室、现代工学院、物理学院邹志刚院士团队的罗文俊教授课题组分别以半导体TiO2与金属Pt为研究模型，研究了在光催化、电催化和光电催化过程中固体表界面组成与结构的变化过程。该课题组通过实验证明了在光催化过程中TiO2半导体表面具有双极性特性，同时形成了还原法拉第层和氧化法拉第层（图2a），分别作为表面氧化和还原活性位点。与TiO2半导体表面不同，Pt金属表面在电催化过程中不会同时存在还原法拉第层和氧化法拉第层（图2c）。Pt表面结构随着电极电位的不同而发生改变，当电极电位比还原电位窗口的下端口更负时，表面存在还原法拉第层；当电极电位比氧化电位窗口的上端口更正时，表面存在氧化法拉第层（图2d）。然而，在光电催化过程中，半导体表面是否具有光诱导的双极性特性与其电极电位有关。当电极电位比还原电位窗口的下端口更负，光生电子和空穴都可以传输到半导体表面形成还原和氧化法拉第层，与光催化过程类似（图2b）。当电极电位比还原电位窗口的下端口更正，光生电子无法还原法拉第层，半导体表面仅体现氧化法拉第层的单极性特性，类似于电催化过程。根据热力学基本原理，固体表面的组成成分、结构和厚度等可以由其吉布斯自由能描述，在电化学中吉布斯自由能与电化学势存在对应关系（ΔG=-nFΔE）。因此，该课题组提出采用电化学势作为固体表面法拉第层的简易描述符，其最主要的优势在于无需弄清固体表面精确的成分与结构，就可以理解界面电子离子耦合传输行为。类似于固体物理中引入动量空间描述电子态，而无需测量电子的具体位置，就可以理解电子的传输行为。由于与吉布斯自由能之间的对应关系，电化学势不仅可以作为统一描述符来解释光催化、电催化和光电催化过程，并有望向热催化、光电储能、太阳电池、变色玻璃、气体传感等领域拓展。
图2：光催化中光诱导的TiO2半导体表面的本征法拉第层双极性示意图，表面成分（a）与电位窗口（b）；电催化中Pt的表面单极性示意图，表面成分（c）与电位窗口位置（d）。
该成果以《Bipolarized Intrinsic Faradaic Layer on Semiconductor Surface under Illumination》为题发表在National Science Review（DOI: 10.1093/nsr/nwac249, 2022）上。南京大学物理学院2018级博士生薛梦凡为该论文第一作者，通讯作者为罗文俊教授。该研究工作得到了邹志刚院士的指导和支持，以及国家自然科学基金（21875105）和国家重点研发计划（2017YFE0120700）等项目的资助。
论文链接： https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwac249/6795935