铝元素是地壳中丰度最高的金属元素，地壳中绝大多数的铝元素以铝氧化物的形式存在。在众多铝氧化物中，三氧化二铝（Al2O3）作为铝土工业和耐火材料等的原料，在航天、建筑等工业应用以及材料、行星科学等基础研究中都具有重要意义。近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授、邢定钰院士和英国剑桥大学Chris J. Pickard教授、瑞士苏黎世大学RavitHelled教授等人，利用晶体结构搜索和第一性原理计算等方法预言了一种具有电子化合物特性的一氧化二铝高压相，并发现这种高压相具有金属性，其稳定压强范围正好涵盖了海王星的核心压强温度条件，预示着这种一氧化二铝高压相可能存在于太阳系巨行星和其它系外行星的内部。
孙建教授课题组近年来在行星物质及其新物态方面有一系列的重要进展，预言海王星、天王星这类巨行星中的氦可以与其积冰层中的水、氨和甲烷等物质反应生成新的化合物并在高温高压下形成超离子态、塑晶态等新奇的物态。[Nature Physics 15, 1065 (2019)；Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)；Natl. Sci. Rev. 7, 1540 (2020)]；预言二氧化硅在行星内核压强下会形成混合价态的稳定结构[Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021)]；预言巨行星核幔边界的水会与行星核心内的二氧化硅反应生成超离子态的硅氧氢化合物，并可影响行星磁场和内核侵蚀。[Phys. Rev. Lett. 128, 035702 (2022)]前人发现，海王星、天王星这类气态行星的内部有一个石质的核，其中可能含有铝氧化物，然而铝氧化物在行星内部温压条件下究竟处于什么样的晶体结构却一直是个悬而未决的问题。
另外，铝氧化物作为地球地壳中最丰富的金属氧化物矿物，对我们了解行星的组成和演化具有重要意义。在地球物理、凝聚态物理和材料科学等许多领域，人们一直对氧化铝新相的探索兴趣盎然。之前的研究表明，随着压强升高，氧化铝依次出现一系列的高压相变，包括刚玉型⟶Rh2O3型⟶CaIrO3型⟶U2S3型。此外，前人的理论研究还表明，在约350GPa左右会出现二氧化铝和四氧化七铝两种新的铝氧化物。所有上述的理论计算都表明，铝氧化物中没有出现具有金属性质的材料，即它们的能带带隙都很大且导电率较低。
图1：铝氧化物的能量稳定性，可能存在的压强范围以及它们的晶体结构。
1. 新型铝氧化物的稳定性和晶体结构
基于这样的背景，孙建教授课题组用自行开发的基于机器学习和图论辅助的晶体结构搜索方法（MAGUS）和第一性原理计算，对高压下的铝氧化物晶体结构，以及它们在高温高压下的物态进行了系统研究，得到了一系列令人惊奇的理论结果。他们预言，在巨行星内部压强环境下（大于750GPa），多种新的铝氧化物会成为稳定的结构（图1a），包括对称性为P4/mbm的三氧化二铝（图1c）；对称性为P4/nmm的一氧化二铝（图1d）；对称性为P63/mmc的一氧化一铝（图1e）；对称性为I-43d的三氧化铝。可见在极端压强下，铝元素可以展现出多种不同的化合价。
2. 新型铝氧化物的电子性质
令人惊讶的是，与氧化铝晶体不同，新发现的一氧化二铝P4/nmm相和一氧化一铝P63/mmc相具有金属性，它们费米面附近的能带没有带隙。如图2（c-d）所示，无论是一氧化二铝还是一氧化一铝，在费米面附近对于电子态密度贡献最大的均为铝原子的d轨道，数倍于氧原子的贡献。铝原子在常压下的基态d轨道并没有电子，但在高压下电子轨道发生了重排使得基态情况d轨道可以有电子占据。可以认为这两个铝氧化物的导电能力主要来源于铝原子d轨道的电子。更为有趣的是，这两个铝氧化物同时还具有电子化合物的性质，即电子在晶体内部形成一些局域的集中，且并不依附于原子。图2（e-f）中颜色表示电子的出现概率，颜色越红表示电子在这一区域出现的越频繁，红色区域即电子的集中区域。一氧化二铝的电子集中在元胞中间两层铝原子的空隙内，这些电子局域位置相互连接形成了一个连通的电子局域区域。他们的计算表明正是铝原子的d轨道电子出现在这一连通电子局域区域。一氧化一铝的电子局域区域并未相互连接，孤立在元胞中的空隙位置，形成类似于阴离子的电子泡。这种化合物被称为电子化合物。
图2：铝氧化物的物理性质，包括状态方程图（a-b）；电子态密度分布（c-d）和电子局域分布图（e-f）。
3．铝氧化物的电导率
天王星和海王星多级磁场的形成是行星科学中一个长期悬而未决的问题，解决这一问题的关键因素之一便是冰巨星内部物质的电导率数值。由于新发现的铝氧化物具有金属性质，孙建教授课题组随即研究了这些物质在行星内核的极端条件下的电导率，相关数据记录在图3中。他们将铁单质作为测试对象，计算结果与之前的理论预测和实验数据符合的很好，验证了他们计算的可靠性。更为重要的是，在800GPa的压强下，他们计算得到的一氧化二铝电导率高达6.18×107Ω-1m-1，几乎比铁单质高了一个数量级。众所周知，地球外地核中液态铁的对流运动是地球磁场形成的直接原因。这意味着这些新发现的铝氧化物可能对行星的内部导电物质分布及其磁场产生影响。
图3：一氧化二铝和一氧化一铝的电导率。
4. 压强-温度相图
基于准简谐近似（QHA）计算，他们构建了完整的铝氧化合物压强-温度相图（如图4）。新型的三氧化二铝P4/mbm相稳定在U2S3构型之后（1560GPa）。除了三氧化二铝，随着压强增大二氧化铝，一氧化二铝，三氧化铝和一氧化一铝依次出现。根据前人的行星模型，P4/nmm相一氧化二铝可能出现在质量高于7倍地球质量的超级地球，或者是质量高于6倍地球质量的海洋形态行星的内部。从不同的文献获得的太阳系行星的核幔边界条件(CMB)略有不同，但两种常用模型（Nettelman模型与Guillot模型）中海王星的核幔边界条件正好位于一氧化二铝的稳定温压区域，这表明本文预言的P4/nmm相一氧化二铝可能在某些行星内部广泛存在。
图4：理论预言的铝氧化合物的温度压强相图。黑色实线为相边界。小的红色/紫色正方形代表Sotin等人的类地/海洋型系外行星的核幔边界（CMB）压强-温度条件。小正方形内的数字是以地球质量（M）为单位的行星质量。蓝色正方形和圆圈分别表示Guillot等人和Nettelmann等人估算的太阳系巨行星（天王星、海王星和土星）核幔边界处的压强-温度条件。
该项研究表明，海王星等巨行星核心内部可能存在一种具有金属性质的铝氧化物，且该铝氧化物具有极高的电导率。这些铝氧化合物可能影响行星内部导电物质的分布，给海王星多级磁场的形成提供了新的思路与可能性。近年来，激光驱动冲击实验已经可以将材料压缩到高达2000GPa的压强，使得本工作中预言的化合物的实验验证成为可能。
值得一提的是，孙建教授课题组自主开发的机器学习和图论辅助的通用晶体结构搜索方法MAGUS (machine learning and graph theory assisted universal structure searcher)[Sci. Bull. 63, 817 (2018)]为本工作的开展提供了坚实的基础。该方法已被成功应用于搜索非常复杂的晶体结构，如含有混合配位的二氧化硅高压相[Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021)]，单胞中含有88个原子的氮五环五唑阴离子盐MgN10和单胞含有64个原子的AlN15[J. Phys. Chem. C 123, 10205 (2019); J. Phys. Chem. Lett. 10, 6166 (2019)]等。
相关研究成果以"Metallic aluminum suboxides with ultra-high electrical conductivity at high pressure"为题，发表在《Research》上[Research,Volume 2022, Article ID 9798758. ]。南京大学物理学院孙建教授课题组博士生黄天衡为该论文的第一作者，孙建教授为通讯作者，南京大学物理学院邢定钰院士和王慧田教授，英国剑桥大学ChrisJ.Pickard教授以及瑞士苏黎世大学RavitHelled教授提供了深入指导，合作者还包括孙建教授课题组的学生潘书宁、刘聪、王俊杰和韩瑜。该项研究得到了南京微结构协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了国家自然科学委员会杰出青年基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心进行。