近日，南京大学现代工程与应用科学学院聂越峰教授课题组与北京理工大学宇航学院洪家旺教授课题组合作，借助热处理方法在自支撑PbTiO3（PTO）铁电薄膜中实现了多种不同的铁电畴结构（c畴、c/a混合畴、以及a1/a2畴），并因此获得了纵向压电系数d33的大范围调控。该工作为自支撑铁电/压电薄膜的压电性调控提供了新思路，展示了在低维柔性传感器和致动器等方面的广阔应用前景。
随着电子设备高集成、小型化的发展，人们迫切需要研究具有优异压电性能的低维材料，并将其应用于高性能微纳米机电系统(M/NEMS)的设计与开发。二维压电材料通常具有较低的纵向压电系数d33，难以满足实际应用的需要。钙钛矿氧化物铁电陶瓷在所有已知的压电材料中具有最高的压电系数，但这种体系的外延薄膜因受刚性衬底的束缚，其机电响应在很大程度上受到抑制。与此不同，自支撑钙钛矿氧化物铁电薄膜由于脱离了衬底的束缚，有望在低维材料中获得数值更高且范围可调的纵向压电系数。
为实现具有高纵向压电系数的低维材料，聂越峰教授课题组尝试制备高质量自支撑铁电氧化物PbTiO3（PTO）薄膜并将其转移至硅基底上以探究其压电性的调控。实验发现，通过热处理过程实现了多种铁电畴结构（c、c/a、a1/a2畴），同时获得了大范围可调的纵向压电系数。与传统的通过外延衬底对薄膜施加应变进行畴结构调控不同，本工作则是通过对自支撑薄膜进行退火处理来获得不同的畴结构。对于PTO外延薄膜，由于受到单晶衬底在面内方向的束缚作用，极化指向面外方向的c畴是最稳定的状态。将具有c畴结构的PTO薄膜借助水溶性牺牲层的办法从衬底上剥离，可获得无衬底钳制的自支撑薄膜，此时自支撑薄膜仍然具有c畴结构。当温度升高至居里温度以上时，PTO从铁电四方相转变为顺电立方相，但在降温的过程中重新转变为四方铁电相且形成新的畴结构。由于存在面外方向的退极化场，面外极化的c畴处于亚稳态而极化指向面内方向的a（a1/a2）畴则是能量更低的稳态。通过调控降温速率，可以调节c畴和a畴的比例，慢速降温过程可以让晶格和极化有足够时间弛豫至更稳定的a（a1/a2）畴结构，而快速降温则可以获得含有亚稳态的c/a混合畴（图1a）。洪家旺教授课题组通过相场模拟，揭示了PTO畴结构转变规律，同时计算了不同畴结构所对应的纵向压电系数d33。理论和实验结果表明，类比于准同型相界（MPB）附近可获得较高压电性，在具有c/a混合畴结构的自支撑PTO薄膜中可以获得高达214 pm/V的纵向压电系数，这是块体PTO纵向压电系数的2.5倍（图1b）。另外，值得一提的是，研究还显示c/a混合畴的压电效应是纯面内极化a（a1/a2）畴的30倍，展示了在同一种材料中可以通过简单的热处理即获得对其压电效应大范围的调控。
图1退火速率对自支撑薄膜中铁电畴结构及其压电性的调控
本工作提出了一种对自支撑薄膜进行生长后热处理的方法，获得了具有不同畴结构的自支撑PTO薄膜，同时实现了薄膜纵向压电性的巨大调控，该工作为调控和增强低维钙钛矿材料的压电性能提供了一种新的途径。相关成果以"Tuning Piezoelectricity via Thermal Annealing at a Freestanding Ferroelectric Membrane"为题发表在《Nano Letters》期刊上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00096）。
南京大学现代工程与应用科学学院博士后韩露、博士生杨昕瑞以及北京理工大学宇航学院博士生伦应焯为该论文的共同第一作者，聂越峰教授与洪家旺教授为论文的共同通讯作者。加州大学尔湾分校潘晓晴教授、英国华威大学的王鹏教授、南京理工大学汪尧进教授和刘丽莎教授为本工作提供了重要的支持。该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点基础研究发展计划、教育部"长江学者奖励计划"、北京市自然科学基金以及博士后创新人才支持计划等项目的资助；此外，南京大学固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室以及重庆超算中心对该项研究工作给予了重要支持。